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放射性廢水中銫去除方法

發布時間:

2021-09-15


  含銫廢水主要來源于核工業的核燃料處理、原子能發電站的核裂變產物,以及應用放射性同位素的研究機構等,其水量可達數百千克至數萬噸。其中137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長(T1/2=30a)的高釋熱裂變產物核素,還是β和γ射線的主要放射源,其放射性在裂變產物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大。
  對于含放射性元素的廢水,任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。極低水平的放射性廢水可排入水域(如海洋、湖泊、河流),通過稀釋擴散使其無害化;處理低、中、高水平的放射性廢水時可將廢水濃縮產物固化后與人類生活環境長期隔離,任其自然衰變。處理放射性廢水時去污因數(DF)和濃縮倍數(CF)應盡可能高,前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比,后者指廢水原有體積與處理后濃縮產物的體積之比。去除放射性廢水中的銫,可使高放射性廢水降為中、低放射性廢水,進一步處理后可將達標廢水排放或回用,濃縮產物經固化后深埋處置。除銫可采用化學沉淀法、離子交換法、蒸發法、萃取法、生物法等,筆者將對化學沉淀法、離子交換法的研究進展以及國內外相關研究的一些新方法進行重點介紹。
  1化學沉淀法
  化學沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑,使待去除的金屬離子與沉淀劑反應生成難溶化合物并沉淀出來,再經固液分離將金屬離子去除〔1〕。該方法是基于溶度積理論,化合物的溶度積越小,越易生成沉淀,因此選擇合適的沉淀劑是關鍵。以無機物作沉淀劑得到的是無機沉淀產物,有利于固化處置,且處理過程中不引入有機污染,這使得無機物成為沉淀劑的首選。表1列出了25℃下銫的無機難溶化合物的溶度積(Ksp)〔2〕。
  銫的大多數無機難溶物的Ksp在10-5~10-2之間,該數量級的Ksp難以應用于化學沉淀法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小得多,理論上可用Co(NO2)6-與Cs+反應生成沉淀來去除Cs+。但應用中要將處理后溶液中的Cs+濃度降至盡可能小,由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]計算,所需Co(NO2)6-的濃度很高,沒有應用的可行性,也未見此法的文獻報道。而鉑化合物價格較高,也不適合作沉淀劑。因此,在無機物中尋找銫的沉淀劑可能性極低。
  D.J.McCabe〔3〕研究表明,Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與Cs+發生反應:并得出25℃下CsTPB的Ksp為1.0×10-10。根據該Ksp進行計算,可知TPB-作為沉淀劑是完全可行的。用NaTPB作沉淀劑分離去除廢水中的銫是眾多學者的研究課題。R.A.Peterson等〔4〕將放射性活度為1.85×1010Bq/L的美國薩凡納河高放含銫廢水及0.31mol/L的NaTPB溶液分別以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反應器中,在400r/min下攪拌30min,檢測結果表明出水中銫的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下,由于原水的放射性活度較高,此方法的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流方式將NaTPB溶液注入到Cs+初始濃度為1.4×10-4mol/L的堿性模擬廢水中,采用連續流工藝沉淀分離廢水中的銫,可將99.8%的銫沉淀出來。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB將銫沉淀分離出來并對沉淀產物固化處置,同時將反應中產生的苯等易燃氣體送往焚燒爐進行處置。這項技術已經在美國工業化應用,在溫度為20~30℃、停留時間為0.5~2h、攪拌速度為200~1000r/min、Cs+初始濃度為1×10-4mol/L、NaTPB的物質的量過量50%的條件下,DF超過1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB處理Cs+質量濃度為(926±20)mg/L的模擬裂變產物廢水。當pH為6.3~13.2,NaTPB與Cs+的初始濃度之比>1時,攪拌10min即可將99%以上的銫沉淀出來,且溫度(25~50℃)及攪拌速度(400~1000r/min)對沉淀量沒有影響。用NaTPB處理高放射性廢水中的銫,反應時間短,沉淀效果較好,但在反應器中運行時會產生泡沫,這是由于TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃揮發性產物〔8〕。這些分解產物使得該方法具有潛在的安全風險〔9〕。
  2離子交換法
  溶液中的銫通常以Cs+存在,因此可用陽離子交換劑進行去除。其中有機離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞,其應用受到限制;而無機離子交換劑耐機械、熱和輻照穩定性強,操作簡便,且無機物結晶的離子交換位置更加均一,從而對某些元素有顯著的選擇性。近年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等〔10〕。
  2.1沸石及黏土礦物
  沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結構及可交換的陽離子,吸附和離子交換性能較強〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究表明,與天然斜發沸石、天然絲光沸石及合成絲光沸石相比,天然菱沸石對銫有更強的吸附能力和分配系數Kd(Kd可反映吸附質在固、液兩相中的遷移能力及分離效能)。對于放射性活度為2.28×104Bq/L的134Cs溶液,當天然菱沸石投加量為0.01g/L,其對134Cs的Kd為4.97×103mL/g。A.M.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作離子交換劑,采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。研究結果表明,沸石對銫的吸附是吸熱過程且反應自發進行;去除效果受原水流量、床層高度和初始濃度的影響,吸附速率常數隨流量的增加而增大。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脫石處理質量濃度為30μg/L的硝酸銫溶液,當蒙脫石投加量為20g/L時,室溫下對銫的吸附率超過98%,5min內可達吸附平衡,并可用Langmuir吸附等溫式描述吸附過程。由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大,在高鹽分和強酸度下對銫的交換容量低,因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、低含鹽量的放射性廢水。
  2.2多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料
  有報道指出多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料對銫有較高的選擇性和較強的吸附能力〔14,15〕,該類材料也是研究的熱點。R.Yavari等〔16〕認為在pH<2及低濃度NaNO3存在條件下,磷酸鈦(TMP)對銫和鍶有很高的親和力,但NaNO3濃度由0增至1mol/L時,Kd由104降至102mL/g以下。TMP對銫的吸附比鍶快,10min內即可吸附80%的銫,80min時達到吸附平衡,而對鍶的吸附平衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制備了有機復合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F)和無機復合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨(ZMPP)并考察了其對Cs、Co、Zn、Eu的交換能力。結果表明,R-F和ZMPP對離子的選擇交換順序為Cs+>Co2+>Eu3+>Zn2+,這是由于半徑小的離子更易進入離子交換劑的孔道中。相同pH下,R-F對銫的Kd高于ZMPP,當pH為7.21時,R-F的Kd為6.4×103mL/g,而ZMPP的Kd為158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷鉬酸銨-聚丙烯腈(AMP-PAN)對核電廠放射性洗滌廢水中Co、Sr、Cs的去除效果,并考察了共存離子和表面活性劑對去除效果的影響。結果表明,AMP-PAN對3種元素的吸附能力為Cs>>Co>Sr,對銫的吸附量可達0.61mmol/g,Na+及陰、陽離子表面活性劑可使吸附量下降。多價金屬磷酸鹽易受共存Na+的干擾,影響處理效果。有機復合離子交換材料對銫的去除效果相對較好,但其耐輻射性較低,而且濃縮產物后續處理的難度較大。

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